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偏二甲肼分解及NO_(2)脱氢反应速率常数计算
2024年
针对偏二甲肼与N_(2)O_(4)化学反应动力学模型的不准确问题,开展了关键反应的高精度量子化学计算。首先,基于从头算方法,开展了偏二甲肼单分子分解及NO_(2)脱氢反应速率常数计算,利用CCSD(T)/cc-pVTZ//B2PLYPD3/6-311++G(d,p)计算级别得到反应体系的势能面;接着,采用多参考态方法和CASPT2/CBS//CASPT2/cc-pVTZ计算级别,修正了无势垒反应的势能面;最后,通过气相单分子反应理论/主方程理论求解温度和压力相关的速率常数,采用变分过渡态理论求解无势垒反应的速率常数。数值结果表明:计算得到的速率常数与实验结果吻合良好,得到的生成焓与活性热化学表及NIST数据库的结果相差不超过4.18 kJ·mol^(-1),熵相差不超过2.09 J·K^(-1)·mol^(-1);偏二甲肼分解的主要反应通道为CH_(3)+CH_(3)NNH_(2)及NH_(2)+CH_(3)NCH_(3),NO_(2)脱氢的关键反应通道为CH_(3)(CH_(2))NNH_(2)+HONO;对于低势垒和无势垒反应,相较于传统过渡态理论,变分过渡态理论能够更准确地计算出所有速率常数,并同时给出其在不同压力和温度下的不确定度。研究结果可为火箭发动机燃烧室的数值模拟提供理论支撑。
殷阁媛尤佳俊胡二江黄佐华
关键词:量子化学计算偏二甲肼速率常数
火箭推进剂偏二甲肼化验环境浓度监测与结果分析
2024年
为掌握偏二甲肼化验时周围环境中偏二甲肼浓度,指导人员开展有效防护、增进职业健康,在化验室对神舟16号任务用偏二甲肼进行质量化验时,利用专业仪器对颗粒物测定、密度测定等化验过程中实验台,实验室内、外走廊等不同点位、不同时段空气中偏二甲肼浓度进行监测并记录。结果表明,偏二甲肼化验过程中因毒物挥发导致工作台、实验室内空气中偏二甲肼浓度超出国家规定作业场所最高允许浓度,且浓度与化验操作时长、暴露量呈正比。因此,推进剂化验室须建立健康–安全–环境管理体系,加强基础建设,不断创新、改进化验方法,化验时采取相应防护,建立健康档案,增进人员职业健康。
吴冬惠袁巍侯子文王家宾李宏国
关键词:偏二甲肼化验
浅埋偏压铁路隧道爆破施工中的超挖控制与优化被引量:1
2024年
[目的]隧道施工的超挖现象会影响隧道开挖的顺利进行与安全性,并且增加施工成本并降低经济效益。隧道施工超挖主要是由爆破施工不合理导致的。为了在根本上解决超挖问题,须对爆破设计及爆破施工工艺进行研究并优化。[方法]结合重庆铁路枢纽东环线(重庆东环线铁路)浅埋偏压上下交叠铁路隧道工程,通过理论分析和现代计算机技术,分析了拱顶、拱腰和拱脚超挖现象的原因,对钻孔位置进行动态优化设计,提出了超挖控制措施和解决方案。[结果及结论]隧道拱顶处的超挖主要由于爆破后机械开挖对破碎区围岩的二次扰动导致,拱腰和拱脚的超挖主要由爆破用药量及钻眼施工的不恰当引起。不仅如此,节理裂隙的存在,也会导致围岩强度大幅降低。因此,应在拱顶处适当爆破欠挖,以降低对围岩的扰动,后续再配合人工和机械开挖修边,进而降低超挖量。其次,根据围岩属性,并基于GA.SVR模型与遗传算法,对炮眼间距进行合理优化。现场监测结果表明,在未采用最优炮眼间距的初始阶段节理发育地层,开挖产生的超挖量约为40 cm,而采用最优炮眼间距后,该超挖量降至9 cm左右,说明设计间距的优化能有效控制隧道超挖。上述成果可为类似工程提供借鉴和参考。
袁枫杰王昊乾宋官平袁浪高航徐前卫
卤化钠促进硫-硅键活化及其在非对称硫醚合成中的应用
2024年
研究发现,与常规方法中需使用氟盐为活化试剂、通过形成较强的硅-氟键来活化有机硅化合物中的元素-硅键不同,使用简单无机盐NaBr甚至食盐NaCl即可通过形成较弱的硅-卤键(X=Br,Cl),有效地活化硫-硅键.利用该方法,可使用无机卤化钠促进有机硫硅化合物与非氟卤代烷烃的反应,在无碱的中性条件下合成非对称烷基硫醚.反应同时生成了卤硅烷副产物TMSX,亦可进行回收.该方法还可进一步推广到非氟卤代杂芳烃和缺电子卤代芳烃合成非对称杂芳基或缺电子芳基硫醚,说明该方法具有较广的底物适用范围.
梁家仪杨雅淇刘建平徐清韩立彪
高边坡超浅埋偏压隧道开挖稳定性控制技术研究被引量:1
2024年
本文以晋祠隧道为工程依托,对高边坡超浅埋偏压隧道开挖稳定性控制技术展开研究。采用有限元软件对偏压隧道进行数值模拟,分析施工过程中围岩和边坡稳定性,揭示不同应力释放率下隧道拱顶沉降规律和应力分布状态。在此基础上,对削坡回填治理方案进行数值模拟分析,验证了地形偏压对削坡回填后隧道整体变形的影响明显降低的结论,采用削坡回填法可降低晋祠隧道施工过程中边坡和隧道失稳风险。最后,对削坡回填处置后的偏压隧道进行现场监测和数值模拟结果对比分析,发现隧道拱顶下沉、拱脚收敛和地表沉降均呈现“前期快速沉降、变形量大,后期逐渐收敛、变形量小”的特点,证明削坡回填处置措施在治理高边坡超浅埋偏压隧道失稳时安全有效。
冯中亮
关键词:浅埋偏压隧道沉降变形
Vanadium(V) Complexes Containing Unsymmetrical N-Heterocyclic Carbene Ligands: Highly Efficient Synthesis and Catalytic Behavior towards Ethylene/Propylene Copolymerization
2024年
The highly efficient method has been developed for the synthesis of NHC·VOCl_(3) containing symmetrical or unsymmetrical Nheterocyclic carbene(NHC) ligands by the transmetallation reaction of NHC·AgCl with VOCl_(3).The total isolated yield of VOCl_(3)[1,3-(2,4,6-Me_(3)C_(6)H_(2))_(2)(NCH=)_(2)C:](V4') reached 86% by transmetallation reaction,which is much higher than that(48%) by direct coordination method.This methodology has also been used to synthesize the novel vanadium complexes containing unsymmetrical NHC ligands of VOCl_(3)[PhCH_(2)NCH=CHNR)C:](V5',R=2,4,6-Me_(3)C_(6)H_(2);V6',R=2,4-Me_(2)-6-Ph-C_(6)H_(2);V7',R=2,6-^(i)Pr_(2)-C_(6)H_(3)) with high yield,which could not be obtained by direct coordination method.The catalytic activity and copolymerization ability would be improved by introducing unsymmetrical NHC ligands due to their less steric bulky effect.The vanadium complex V5' containing unsymmetrical NHC ligand exhibits higher catalytic activity(3.7×10^(5)g_(copolymer)·mol^(-1) of V·h^(-1)) than that of V4' containing symmetrical NHC ligand.Moreover,the higher propylene incorporation ratio(45.6 mol%) in the copolymers of ethylene with propylene could be obtained by using V5' than that(39.9%) by using V4'.The results would provide a highly efficient strategy for the synthesis of early transition metal complexes containing versitile NHC ligands,affording the catalyst with both high catalytic activity and copolymerization ability for the synthesis of high performance polyolefin elastomers.
Yi-Cong WangHui ZhatPei-Yi ChengShu ZhangXiang-Wei LiuYi-Xian Wu
密度泛函理论研究富勒烯C_(70)对偏二甲肼与NO_(2)的抽氢反应机制
2024年
为了探讨富勒烯(C_(70))作为催化剂用于偏二甲肼(UDMH)推进剂分解的可行性,采用密度泛函理论(DFT)研究了UDMH分子与C_(70)团簇分子的相互作用,分析了UDMH在C_(70)表面的吸附行为及分解路径,计算获得了UDMH在C_(70)存在时发生抽氢反应的活化能和反应热。结果表明,UDMH分子在C_(70)表面表现为两种吸附构型,主要发生物理吸附且吸附能较小,C_(70)分子的加入并未改变UDMH分解的初始和次级反应位点,在与NO_(2)抽氢反应时表现为在NH _(2)基团上依次发生。与纯UDMH分解相比,A、B两种吸附构型中UDMH分解初始基元反应的反应活化能分别下降了19.4 kJ/mol、21.1 kJ/mol,反应热分别降低了24.2 kJ/mol和27 kJ/mol。因此,C_(70)对于UDMH分解的前两步反应具有催化能力,能够促进UDMH的分解。
赵子航慕晓刚王生辉马海霞
关键词:量子化学偏二甲肼密度泛函理论DFT
地震波斜入射下浅埋偏压双隧道地震响应分析
2024年
浅埋偏压隧道上覆岩土体薄弱,承受荷载不对称,在地震作用下的动力稳定性较差且易发生灾害。为研究其在地震作用下的动力响应特征,首先,基于波动理论将地震波转换为黏弹性人工边界上的等效节点荷载,建立了SV波斜入射时的荷载计算公式;其次,在ANSYS中编制APDL程序实现了黏弹性人工边界的自动生成和地震荷载的自动输入;最后,基于该输入方法,研究了某浅埋偏压双洞隧道在不同洞距时衬砌主应力的分布规律。结果表明:地震波斜入射时两隧道衬砌应力均为不对称的X型分布,随着洞距的增大,深埋侧隧道应力分布逐渐趋于对称,浅埋侧隧道应力分布无明显变化;当洞距达到4D(D为最大洞径)后,浅埋侧隧道对深埋侧隧道的影响可以忽略。因此,认为地震波斜入射时浅埋偏压双隧道的合理洞距为4D。
朱辉严松宏孙纬宇欧尔峰欧尔峰汪精河
关键词:偏压隧道地震响应
爆破作用下浅埋偏压隧道围岩突变失稳判据研究
2024年
为解决浅埋偏压隧道爆破失稳问题,考虑爆破损伤与水弱化效应,利用尖点突变模型建立了爆破作用下浅埋偏压隧道围岩突变失稳判据,并探讨了水弱化效应、爆破损伤效应和偏压程度对围岩失稳的影响。以国家高速G5615(天保-麻栗坡段)大岩矸隧道为例,计算了不同工况下围岩突变判据k值,判定了浅埋偏压隧道围岩稳定性状态。结果表明:爆破作用下浅埋偏压隧道发生突变失稳的必要条件是突变判据k<1,表示隧道可能处于突变失稳状态;偏压程度是影响隧道围岩失稳的关键内在因素,偏压程度越大越容易发生突变失稳;实际工程评价结果与现场情况一致,验证了该判据的实用性与有效性。
马荣增李文杜泽辉彭亚雄吴立
关键词:隧道爆破浅埋偏压
强震区浅埋偏压隧道洞口段减震层减震效果分析
2024年
依托某铁路隧道洞口段,利用FLAC3D软件研究隧道施设不同厚度减震层的减震效果。结果表明:(1)与不设减震层相比,施设5 cm减震层后,二衬结构最大、最小主应力分别减小了26.05%、21.57%,竖向、纵向位移分别减小了74.68%、36.13%,竖向位移差减小了0.32 mm,最小安全系数平均提高了50.46%;(2)施设10 cm减震层后,二衬结构最大主应力增大了134.45%,最小主应力减小了26.70%,竖向、纵向位移分别减小了70.80%、26.89%,竖向位移差增大了1.85 mm,最小安全系数平均提高了11.10%;(3)施设15 cm减震层后,二衬结构最大、最小主应力分别减小了45.38%、25.16%,竖向、纵向位移分别减小了70.89%、13.45%,竖向位移差增大了1.89 mm,最小安全系数平均提高了12.56%;(4)衬砌与围岩之间施设5 cm减震效果优于施设10 cm、15 cm减震层的减震效果。研究成果可为隧道洞口浅埋偏压段减震技术的发展提供参考。
何子阳庄永香郭艳军崔光耀许崇庆
关键词:强震区洞口段浅埋偏压

相关作者

姜雪峰
作品数:149被引量:13H指数:2
供职机构:华东师范大学
研究主题:类化合物 芳基 化合物 无机硫 硫
李靖
作品数:98被引量:133H指数:7
供职机构:南开大学
研究主题:有机锡化合物 催化 氧 双核 晶体结构
黄开盟
作品数:5被引量:1H指数:1
供职机构:南开大学
研究主题:巴氯芬 芳基 丁醛 I-A TERPHENYLS
肖霄
作品数:12被引量:1H指数:1
供职机构:华东师范大学
研究主题:硫 类化合物 芳基 催化剂作用 金属催化剂
柳凌艳
作品数:58被引量:11H指数:2
供职机构:南开大学
研究主题:催化 自组装 嵌段共聚物 有机锡 N-杂环卡宾