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AuCl_3催化2-(1-炔基)-2-烯基酮合成多取代呋喃的机理被引量：4: 2011年; 采用密度泛函理论的B3LYP泛函对AuCl3催化的2-(1-炔基)-2-烯基酮与亲核试剂反应的机理进行了研究,得到了反应的最优路径.结果表明,整个反应的决速步骤是羟基H转移到AuCl3的配体Cl上,其活化能为49.3kJ·mol-1.通过计算发现,催化剂AuCl3的配体Cl原子在反应中有重要的作用,它不仅稳定配合物,而且直接参与反应,协助质子的转移,显著降低质子转移的活化能(由71.5kJ·mol-1降低到49.3kJ·mol-1).另外还讨论了HBF4不能催化此反应的可能原因,计算结果与实验结果一致.; 安小应何荣幸黄成李明; 关键词：密度泛函理论呋喃配体

Au(Ⅰ)催化1,5-烯炔不对称环丙烷化及环异构化反应的密度泛函研究——Ⅰ.催化剂与烯炔形成的配合物的结构与性质: 2009年; 用密度泛函方法(DFT)研究了Au(Ⅰ)催化剂与3-羟基-1,5-烯炔的配位方式,以及所形成的配合物的结构与性质.在B3 LYP/6-31G*(Au分别采用Lan12dz和MHF赝势基组)水平上优化了稳定点的几何结构,所有结构都无虚频,表明它们均是势能面上的局域最低点.并在相同水平上对所有优化结构的成键特征进行了详细的自然键轨道(NBO)分析和频率计算,获得了零点能校正值.在以CH2Cl2为溶剂条件下用极化连续介质溶剂化模型进行了单点能计算,获得了溶剂化自由能△G<,sol>.结果表明在真空中上述配合物的形成都是放热的,共有7种配位方式,Au(Ⅰ)催化剂平行于烯炔平面并与炔基C-C三键配住形成的η<'1>-alkyne型配合物M1a放出的热量最多,在真空和CH2Cl2溶剂中都是最稳定的.对Au采用Lan12dz基组比采用MHF基组获得的半定量数据要好,与前人的研究结果一致.; 张宝辉李明王勇富丹; 关键词：密度泛函配位方式 NBO 溶剂效应

噁唑硼烷催化前手性酮肟醚不对称还原反应的密度泛函研究被引量：2: 2006年; 对唑硼烷催化前手性酮肟醚不对称还原反应进行了密度泛函理论(DFT)研究.在B3LYP/6-31G(d)水平下对反应主要中间体和过渡态结构进行了完全优化,并通过振动分析确认了过渡态.结果表明,该不对称还原反应的手性控制步骤是氢从BH3向酮肟醚羰基碳和肟基碳的转移,还原产物的手性由这两步反应所决定.在所有的反应途径中,第一个氢的转移都是通过一个六元环的过渡态完成,而第二个氢的转移则是通过一个五元环或四元环的过渡态完成.; 李明郑文旭田安民; 关键词：噁唑硼烷

亚甲基环丙烷与1,3-双羰基化合物自由基不对称环加成反应的密度泛函研究被引量：1: 2007年; 用密度泛函方法(DFT)研究了亚甲基环丙烷与1,3-双羰基化合物自由基不对称环加成反应的机理.在B3LYP/6-311G**水平上优化了反应势能面上各稳定点的几何结构.结果表明反应是吸热的,亚甲基环丙烷与双羰基化合物的手性自由基加合物的生成是整个反应的手性决定步骤.理论预测的主要产物是与实验吻合的呋喃环衍生物.; 张宝辉李明申伟李英王司雷; 关键词：密度泛函反应机理

理论研究吖啶-9-氨基亚甲基丙二酸二乙酯的吸收与发射光谱性质被引量：3: 2008年; 基于9-氨基吖啶(9AA)和吖啶-9-氨基亚甲基丙二酸二乙酯(9AADMM)基态和第一单重激发态的结构优化,利用密度泛函理论考察了它们在气相和液相中的吸收和发射光谱性质,解释了两者具有不同光谱特征的原因.结果表明,9AA与9AADMM第一激发态都是具有ππ*性质的局域激发态;9AADMM第二、三激发态是有ππ*性质的电荷转移态;吸电子基团的引入是导致9AADMM产生两个强吸收峰的根本原因.根据广义的Mulliken-Hush公式,计算了9AADMM基态与激发态的电子转移耦合矩阵元,预测了体系的两个强吸收分别来源于S1态和能量简并的S2、S3态.; 王辉何荣幸申伟李明; 关键词：密度泛函理论激发态吸收和发射光谱光谱性质

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教育部科学技术研究重点项目(104263)