甘肃省自然科学基金(0710RJZA114)
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- 二金属簇PdM^+(M=Cu,Ag)活化甲烷C—H键的密度泛函研究
- 2009年
- 采用密度泛函B3LYP方法计算了PdM+(M=Cu,Ag)+CH4→H2+[Pd(μ-CH2)M]+的反应机理.结果发现Pd原子很容易插入到CH4的C—H键中,产生中间体[MPd(CH3)H]+,此中间体在反应中是势能面上的稳定构型;它进一步反应,第二个C—H键被活化,产生分子-离子复合物[H2-Pd(CH2)M]+,其活化能较高(约175 kJ.mol-1),是整个反应的速率控制步骤.通过对反应物电子结构的分析,解释了对C—H键活化能垒的高低.最后,计算结果与PtM+(M=Cu,Ag)+CH4体系进行了比较.
- 耿志远刘凤霞王永成李稳强张旭王正
- 气相中正丁烯负离子与N_2O反应机理的理论研究
- 2010年
- 采用二阶微扰理论(MP2)计算方法,在6-31++G(d,p)的基组下,对气相中正丁烯负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的理论计算研究,并在相同基组下进一步用QCISD方法在MP2优化的几何构型基础上做了单点能校正.计算结果表明,正丁烯负离子有顺式和反式异构体,它们的伯碳和仲碳都可以与N2O反应,前者的反应有α-H抽提、β-H抽提、基于IM11和氧抽提路径.而α-H抽提为主要反应路径,产物是丙烯基重氮甲基负离子(cis-CH3CHCHCN-N-,trans-CH3CHCHCNN-).后者的反应有甲基H抽提、乙烯基H抽提、基于IM12'和氧抽提路径,其中甲基H抽提为主反应路径,产物是丁二烯负离子,相比之下,在仲碳位置上的反应更有利一些.抽提氧的反应路径也是主反应的竞争路径,其产物应该能被检测到.此外,不管是主反应路径还是次反应路径都是强放热过程.
- 耿志远王玉芝王永成梁俊玺盛玉孙小建
- 关键词：反应机理
