宁夏回族自治区自然科学基金(2003E0001)
- 作品数：3 被引量：3H指数：1
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- CH_3与HO_2自由基反应途径及位垒的计算研究被引量：2
- 2005年
- 采用量子化学从头算中的QCISD方法,在cc-pvdz和cc-pvtz基组水平上对CH3+HO2反应机理进行了计算研究,结果表明,CH3与HO2双分子自由基反应是一个复杂反应,反应可以在不同的电子态下经数个产物通道进行.在HO2自由基上的H直接转移到甲基自由基生成CH4+O2的反应途径上,存在一个低于反应物能量8.49 kJ/mol的分子复合物.直接氢转移反应的计算位垒为3.07 kJ/mol,与实验值零位垒相近.由CH3OOH生成CH2O和H2O反应的过渡态呈四元环构型,且具有Cs对称性,基于IRC计算,证明了该过渡态引导CH3OOH生成CH2O和H2O的反应机理是一个分子内氢迁移和H2O消除的协同过程.对由反应物生成CH3O和OH自由基的反应,除存在协同机理外,还提出了另一可能的通道,即反应物沿单线态位能面经过一个分步反应完成,也即反应物先经无位垒过程产生CH3OOH及其异构体CH3(O)OH,其中CH3(O)OH发生解离反应生成CH3OH和单线态原子氧,然后原子氧转化为三线态再与CH3OH进行反应生成CH3O和OH.
- 冀永强郭玉华全晓塞
- 关键词：甲基自由基反应机理
- CH_3NO_2+O[~3P]→CH_2NO_2+OH反应途径和速率常数的研究
- 2005年
- 采用DFT(B3LYP)从头算法,在6 311G**和cc pvtz基组水平上,优化了CH3NO2+O[3P]→CH2NO2+OH反应的反应物、过渡态和产物的几何结构,结果表明,基组选择对驻点的几何构型影响很小.由B3LYP/cc pvtz计算所得的反应位垒为24.52 kJ/mol,比实验值22.38 kJ/mol大2.14 kJ/mol.沿内禀反应坐标(IRC)的分析指出,C—H键断裂和H—O键生成是以协同方式进行的,且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一振动模式引导反应进行的区间为S=-0.35~0.85(amu)1/2Bohr;在1 300~2 100 K范围内运用改进的变分过渡态理论(ICVT)计算出的该反应速率常数与实验结果一致.
- 冀永强郭玉华
- 关键词：速率常数变分过渡态理论
- H和CH_3NO_2分子中C,N,O原子作用反应机理的研究被引量：1
- 2006年
- 采用DFT(B3LYP)方法,在6-311G**,6-311++G**,cc-pvtz基组水平上,优化了H自由基分别进攻CH3NO2上的C,N,O原子反应的各驻点的几何结构,研究了反应体系中各反应沿极小能量途径反应分子几何构型的变化,根据计算得出的各反应的位垒和反应热力学参数指出了反应位垒对反应的影响.
- 冀永强孙秀良郭玉华
