廖玉婷
- 作品数：22 被引量：42H指数：5
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- 相关领域：理学化学工程天文地球更多>>
- 卟吩内氢迁移反应的质子化效应
- 2010年
- 采用B3LYP/6-31G^(**)方法在Gaussian03程序下,优化去质子化卟吩(PH^-)和单质子化卟吩(PH_3^+)的结构后发现,PH^-和卟吩(PH_2)一样具有平面构型,但PH_3^+的3个内氢原子存在明显的静电排斥和空间位阻,构型发生非平面扭曲。在相同的条件下优化得到PH^-和PH_3^+内氢迁移反应的过渡态,通过与卟吩(PH_2)比较,分析质子化对内氢迁移反应速率的影响。结果表明,PH^-的过渡态构型与PH_2过渡态的结构参数基本相同,内氢迁移速率相差不大(PH^-仅为PH_2的一半);但PH_3^+的过渡态构型偏离平面的程度远小于平衡态,从平衡态到过渡态,共轭效应明显增强,PH_3^+的活化焓远小于PH_2,故PH_3^+的内氢迁移速率明显大于PH_2。
- 廖玉婷李琳饶火瑜胡宝群
- 关键词：质子化卟吩过渡态
- 氯代环丙烷振动光谱和简振模分析的理论研究被引量：1
- 2005年
- 用B3LYP/AUG-cc-pVDZ方法,优化氯代环丙烷的几何构型.在此基础上,进行简振频率、红外光谱、拉曼光谱以及简振模的计算.根据所得数据,对氯代环丙烷的振动光谱、简振模振动方式与分类、简振模与振动光谱的对应关系进行了详细分析和讨论.
- 庞岳张宇蕾廖玉婷马思渝
- 关键词：振动光谱
- 卟吩对称性的取代基效应的理论研究被引量：3
- 2005年
- 用HF,MP2和B3LYP方法对meso-四苯基卟啉(TPPH2)及其质子化二酸(TPPH42+)的结构进行全优化.结果表明:电子相关效应是结构描述的决定因素;meso-位苯基取代使得卟吩骨架的对称性从D2h退化到C2v,整个分子也呈C2v对称性;但是这种取代并不影响TPPH42+的卟吩骨架的D2d对称性,故整个分子也保持D2d对称性.
- 廖玉婷张宇蕾马思渝
- 关键词：HFMP2DFT对称性
- 卟吩结构的理论方法和基组效应被引量：8
- 2003年
- 用考虑电子相关的 MP2和 2种 DFT方法 ,在不同的基组下对卟吩结构全优化 .结果表明 ,当使用 MP2 / 3- 2 1 G方法时 ,仅考虑 2 0个最外层占据轨道的电子相关 ,即可较好地描述卟吩的对称结构 ;而 BPL/ 3- 2 1 G和 B3LYP/ 3- 2 1 G方法也能正确描述其对称结构 ;其中后者更接近实验值 ,说明用同时考虑定域和非定域相关的 B3LYP方法 ,比仅考虑定域相关的 BPL方法有较高的计算精度 .更大的基组对卟吩结构的描述并无大的改进 .
- 马思渝廖玉婷
- 关键词：对称性电子相关MP2DFT
- 质子化卟吩结构的理论研究被引量：2
- 2006年
- 在正确认识卟吩结构的基础上,选用考虑电子相关的MP2和B3LYP方法,从理论上得到质子化卟吩的S4轴,与晶体衍射实验的结果一致.进一步分析表明:分子呈更高的D2d对称性;同时证实,实验预测的动态平均的D4h构型是质子化卟吩势能面上的一个多级鞍点,其最大虚频的虚振动指向D2d构型,其他虚振动指向的均为能量较高的亚稳结构.
- 廖玉婷马思渝
- 关键词：对称性电子相关
- 卟吩内氢迁移反应的理论研究被引量：12
- 2003年
- 用B3LYP/6 3 1G 方法计算卟吩内氢迁移反应中的反应物、产物、中间体、过渡态及其二级鞍点的结构与能量 .结果表明 ,分步反应历程的几率较大 ,与实验的预测一致 .
- 廖玉婷马思渝
- 关键词：卟吩反应物中间体过渡态互变异构化
- Corrole和Corrolazine的结构及其内氢迁移反应的理论研究被引量：2
- 2012年
- 采用B3LYP/6-31G**方法在Gaussian03程序下,对Corrole(CH3)和Corrolazine(CzH3)体系进行结构优化和振动分析.结果显示,CH3和CzH3的不同构型稳定性差异可忽略不计,结构参数的变化则说明中心空穴的大小顺序为PH2>CH3>PzH2>CzH3.优化不同构型间相互转化的IHAT反应的过渡态,并进行相关的比较计算,发现CH3和CzH3的正反应速率都明显大于PH2和PzH2;同时CH3和CzH3的非平面构型的电子效应远大于PH2和PzH2的平面离域体系的平均化电子效应。
- 廖玉婷饶火瑜王秋月胡宝群
- 关键词：CORROLE
- 单取代氧/硫杂紫菜嗪内氢迁移反应的理论研究被引量：1
- 2011年
- 采用B3LYP/6-31G^(**)方法在Gaussian 03程序下,对氧杂紫菜嗪,硫杂紫菜嗪的稳定结构和能量进行优化,并寻找与内氢迁移反应相关的过渡态构型。计算结果表明,芳香性与各体系构象稳定性密切相关,但并不是决定构象稳定性的唯一因素;在中心空穴较小的紫菜嗪体系中,空间位阻,静电作用才是影响构象稳定性的关键因素。由于分子内氢键的存在,氧杂化会明显降低内氢迁移正负反应速率;而S杂化体系的IHAT速率降低则与静电斥力和空间位阻密切相关。
- 廖玉婷饶火瑜王海江邹丽霞胡宝群
- 双氧/硫杂紫菜嗪内氢迁移反应的理论研究被引量：1
- 2011年
- 本文在确定各反应体系反应物和产物稳定构象的基础上,采用B3LYP/6-31G^(**)方法利用Gaussian 03程序,对质子化的双氧/硫杂紫菜嗪的内氢迁移反应进行了研究,寻找并优化相应的过渡态,比较了其迁移反应速率的差异。计算结果表明,在中心空穴较小的体系中,空间位阻和静电作用对构象稳定性的影响显著增强,并有可能超越共轭效应而成为影响构象的首要因素。另外,在体系的总电子不变的前提下,缩小中心空穴,提高芳香性,有助于电荷的平均分布,可以明显减弱取代基对IHAT反应速率的影响。
- 廖玉婷饶火瑜王海江邹丽霞胡宝群
- 关键词：卟啉过渡态
- 热液矿床水相变控矿理论初探被引量：13
- 2011年
- 在综合水物理化学性质、热液矿床、溶解度实验研究等资料的基础上,曾提出热液矿床水相变控矿理论框架。在此进一步完善该理论:①当水发生相变时可引起热容、水中矿质溶解度、压缩系数、膨胀系数等物理化学性质突变,特别是在临界点处二级相变时还出现"临界奇异性"、部分参数趋于无穷大,与水在非相变区物理化学性质的小幅度渐变区别明显,必将影响成矿物质的活化、迁移和沉淀。而水是否相变及其相变种类取决于构造、岩浆活动、地温梯度等,按岩石圈正常地温线则直接取决于断裂、皱褶、韧性剪切等降压条件是否存在,由此可以通过热液成矿作用研究来探讨区域大地构造演化过程。②该理论有3个关键:水在相变区和非相变区的物理化学性质的明显差异,使含水系统中成矿物质带入、带出成为可能;出现与临近相变温压一致的地质环境,使成矿物质大量活化进入热液;后期局部降压使水相变而释放出成矿物质。总体而言,热液矿床水相变控矿理论研究岩石圈温度和压力变化范围内含水体系的物理化学性质变化及相关的地质响应,属构造物理化学的内容。
- 胡宝群吕古贤孙占学李满根廖玉婷郭国林白丽红
- 关键词：相变物理化学性质突变热液成矿作用
